鋰離(lí)子(zǐ)電(diàn)池(chí)的特性研究(jiū)可(kě)以(yǐ)分(fēn)為熱(rè)力(lì)學(xué)特性(xìng)和動力學(xué)特定兩(liǎng)個方麵(miàn)，其中熱力(lì)學(xué)特性研究的(dí)主要是(shì)鋰離子電池的電壓(yā)，容(róng)量等參數，相對比(bǐ)較簡單(dān)，而動力學研(yán)究的相對比(bǐ)較復(fù)雜，例(lì)如鋰(lǐ)離子電池(chí)的倍(bèi)率(shuài)特性，低溫特(tè)性和高(gāo)溫特性等都(dū)屬於動力學的研究(jiū)範(fàn)圍(wéi)，涉及的反應更多也更(gēng)為復雜。

近日，美(měi)國(guó)普渡(dù)大(dà)學(xué)SobanaP. Rangarajan（第一(yī)作(zuò)者）和(hé)Partha P. Mukherjee（通訊(xùn)作者）等(děng)人通過交流阻抗(kàng)的方式(shì)對(duì)鋰離(lí)子電(diàn)池(chí)在不(bù)同溫度(dù)下(xià)的(dí)動力(lì)學(xué)特(tè)性進(jìn)行了研究，研究表明(míng)相(xiāng)對(duì)於(yú)正極(jí)，負極(jí)更(gēng)容(róng)易(yì)受到溫度(dù)的(dí)影響(xiǎng)，進而導致(zhì)電(diàn)池(chí)性(xìng)能的下(xià)降。

實驗中作者采用商業軟(ruǎn)包(bāo)電池(chí)作(zuò)為研(yán)究對(duì)象(xiàng)，容(róng)量(liáng)為(wéi)5Ah，為了(liǎo)便於分析單(dān)獨正負極的特性(xìng)，作者(zhě)在手(shǒu)套箱(xiāng)中(zhōng)將(jiāng)電(diàn)池打(dǎ)開，加入電壓平(píng)台比較穩(wěn)定的(dí)Li4Ti5O12作為參比(bǐ)電極(jí)。實(shí)驗中作者首(shǒu)先將電池(chí)充電(diàn)至(zhì)4.2V，然(rán)後以0.05C的倍率對(duì)電(diàn)池(chí)進行(háng)放電，每放(fàng)10%DOD對(duì)電(diàn)池(chí)進(jìn)行(háng)一(yī)次交流阻抗測量(liáng)，並(bìng)分(fēn)別(bié)考(kǎo)察了(liǎo)不同溫(wēn)度(dù)（-5，22和(hé)40℃）對於(yú)電池(chí)動力學(xué)特性的。

交流阻(zǔ)抗是研究(jiū)鋰離子電(diàn)池(chí)動力學(xué)特(tè)性(xìng)最為常用(yòng)的方(fāng)法，交(jiāo)流阻(zǔ)抗的(dí)原(yuán)理是給鋰(lǐ)離子(zǐ)電池(chí)施(shī)加一個交(jiāo)流電(diàn)壓或者交(jiāo)流(liú)電(diàn)流信號，通(tōng)過測量反饋信(xìn)號(hào)分析鋰離子電(diàn)池內部(bù)的(dí)動力(lì)學(xué)特(tè)性(xìng)。鋰離子(zǐ)電池(chí)的(dí)阻(zǔ)抗主(zhǔ)要包含歐姆阻抗(kàng)，SEI膜阻抗，電荷(hé)交(jiāo)換阻抗(kàng)和固(gù)相(xiāng)擴(kuò)散(sàn)阻抗等(děng)類(lèi)型，不同類(lèi)型的(dí)阻(zǔ)抗對(duì)於(yú)交流信(xìn)號的響(xiǎng)應(yīng)速度(dù)不(bù)同，因此也就(jiù)導(dǎo)致(zhì)從高(gāo)頻(pín)到低頻(pín)對電池(chí)進行掃描(miáo)時我(wǒ)們會(huì)得到不同(tóng)的反(fǎn)饋(kuì)信(xìn)號(hào)，這(zhè)也是交(jiāo)流(liú)阻(zǔ)抗的理論(lùn)基(jī)礎(chǔ)。分(fēn)析交流(liú)阻(zǔ)抗的(dí)為等(děng)效電路方法，下(xià)圖為(wéi)作者采用的(dí)一個(gè)等效(xiào)電(diàn)路。

下圖為根據(jù)上述等(děng)效(xiào)電路對(duì)負極，正極(jí)和全電池(chí)在-5℃，10%DOD放(fàng)電(diàn)深(shēn)度下的EIS曲綫的擬合(hé)結(jié)果，從擬合結果來看該模型對(duì)於實驗數(shù)據的擬合度(dù)非(fēi)常高，均方(fāng)差(chà)僅為10-4-10-5Ω，因(yīn)此(cǐ)利(lì)用上述(shù)模型得(dé)到了鋰(lǐ)離(lí)子(zǐ)電池的各種(zhǒng)類(lèi)型阻抗數據都具有較高(gāo)的(dí)可信(xìn)度(dù)。

下圖(tú)為(wéi)采(cǎi)用(yòng)上(shàng)述(shù)模型得到的鋰(lǐ)離子電(diàn)池負(fù)極，正極和全(quán)電池的(dí)電荷交(jiāo)換(huàn)阻(zǔ)抗隨(suí)溫度，放電深(shēn)度的變(biàn)化(huà)趨(qū)勢，從圖中能夠(gòu)看到鋰離(lí)子電(diàn)池(chí)的電荷交換阻抗(kàng)與溫度(dù)之(zhī)間存在密切(qiē)的關(guān)係，這主(zhǔ)要(yào)由(yóu)於高溫為(wéi)鋰(lǐ)離子電池提(tí)供(gōng)了更多的能(néng)量用(yòng)以(yǐ)克(kè)服電荷交(jiāo)換過程的(dí)活化能，因此(cǐ)較(jiào)高(gāo)溫度下(xià)電荷(hé)交(jiāo)換(huàn)阻(zǔ)抗自(zì)然也會(huì)顯著降低。

我們(mén)可以根據阿(ā)倫尼(ní)烏斯公(gōng)式(shì)（如(rú)下所(suǒ)示(shì)）計(jì)算電荷(hé)交換阻抗的活化能(néng)，下圖(tú)為(wéi)根據(jù)阿倫尼烏(wū)斯(sī)公式(shì)計(jì)算得到的負(fù)極，正極(jí)和全電池(chí)的活(huó)化(huà)能，從圖中(zhōng)能(néng)夠(gòu)看到負極(jí)的(dí)活(huó)化能要(yào)比正出(chū)20kJ/mol，這也表明負極(jí)對於溫度的(dí)依賴(lài)要高於正極，低溫下負(fù)極性能(néng)的(dí)衰(shuāi)降更為嚴重(zhòng)一些。

Li+在(zài)電極(jí)孔(kǒng)隙內(nèi)部的(dí)遷移(yí)阻(zǔ)抗(kàng)也是(shì)影響(xiǎng)鋰離子(zǐ)電池動(dòng)力學特(tè)性(xìng)的關鍵(jiàn)因素之一，Li+在電極孔隙內(nèi)的遷移(yí)阻抗受(shòu)到多種因素的影響(xiǎng)，例如溫(wēn)度會(huì)對電解液(yè)的(dí)電(diàn)導率產(chǎn)生(shēng)影響，因(yīn)此(cǐ)會對Li+在(zài)電(diàn)極孔隙(xì)率內(nèi)的遷移阻(zǔ)抗產生(shēng)影(yǐng)響，此外隨(suí)著充放(fàng)電(diàn)過(guò)程中(zhōng)正負極活(huó)性(xìng)物(wù)質發生相(xiāng)變，會導致電(diàn)極(jí)孔隙(xì)率體積(jī)等參數(shù)產生(shēng)變化同樣會對Li+在電極(jí)孔隙內的遷移(yí)阻抗產(chǎn)生影響。從下圖能夠看(kàn)到在(zài)較低溫(wēn)度下，負極的(dí)電極(jí)孔(kǒng)隙擴散阻抗在較低的溫(wēn)度(dù)下(xià)受(shòu)到(dào)電極(jí)荷電(diàn)狀態的(dí)影響(xiǎng)更大，這主要是(shì)因(yīn)為(wéi)低溫(wēn)下電解(jiě)液(yè)電(diàn)導(dǎo)率較低，因(yīn)此更容(róng)易受到(dào)電極(jí)孔(kǒng)結(jié)構變化(huà)的(dí)影響(xiǎng)，而(ér)在較(jiào)高的溫度下(xià)電(diàn)解(jiě)液的電導率(shuài)顯著(zhù)提升，Li+在電極孔隙中的擴(kuò)散阻(zǔ)抗也(yě)明(míng)顯(xiǎn)降低(dī)。

Li+從(cóng)電(diàn)解(jiě)液中擴散到(dào)電極(jí)表麵(miàn)後(hòu)，經過電荷交(jiāo)換過(guò)程(chéng)，並(bìng)嵌入到電極(jí)的活(huó)性(xìng)物(wù)質之(zhī)中，隨著顆粒(lì)表層(céng)的(dí)Li+增多(duō)，電(diàn)極顆(kē)粒內(nèi)部開(kāi)始形成濃(nóng)度(dù)梯(tī)度，從(cóng)而驅動Li+在顆粒內(nèi)部擴散，因(yīn)此(cǐ)Li+在(zài)電極內(nèi)部(bù)的擴(kuò)散(sàn)阻抗(kàng)也是(shì)影響鋰離子(zǐ)電池性能(néng)的關(guān)鍵因素之(zhī)一(yī)。

我們知道負極或正極在Li+嵌(qiàn)入的(dí)過(guò)程(chéng)中(zhōng)會發生一係列(liè)的相(xiāng)變(biàn)，而這些相變也會對(duì)Li+的(dí)擴散性(xìng)能(néng)產(chǎn)生一(yī)定的(dí)影(yǐng)響，我們從下(xià)圖(tú)a負(fù)極在(zài)不(bù)同(tóng)溫度(dù)下(xià)的擴(kuò)散阻抗曲綫中(zhōng)能夠看到，在(zài)低(dī)溫(wēn)下Li+擴散(sàn)阻(zǔ)抗受(shòu)到(dào)負極相變的(dí)影響比(bǐ)較大(dà)，在(zài)高(gāo)溫下(xià)則(zé)影(yǐng)響(xiǎng)比(bǐ)較小。同時我(wǒ)們能夠注意(yì)到(dào)相比於正極，負極的Li+擴(kuò)散阻抗(kàng)更(gēng)多的受到溫度(dù)的影響(xiǎng)，低(dī)溫下擴(kuò)散(sàn)阻(zǔ)抗顯(xiǎn)著增(zēng)加(jiā)，這也(yě)是鋰離子電池(chí)低溫(wēn)性(xìng)能下降(jiàng)的重要(yào)原因(yīn)。

對於(yú)正(zhèng)極而(ér)言(yán)，無(wú)論(lùn)是溫(wēn)度(dù)，還(huán)是(shì)放電深(shēn)度(dù)對於Li+的(dí)擴散(sàn)阻(zǔ)抗(kàng)影(yǐng)響(xiǎng)都非(fēi)常小，這可能是(shì)因(yīn)為正極(jí)材料在嵌(qiàn)鋰(lǐ)和(hé)脫(tuō)鋰的過(guò)程(chéng)中體(tǐ)積變相相對(duì)於(yú)負(fù)極而(ér)言(yán)相對小(xiǎo)的(dí)多，全(quán)電池的Li+擴散(sàn)阻抗的變化趨勢與正(zhèng)極(jí)類似，這主要(yào)是因為正(zhèng)極的擴散阻(zǔ)抗要比(bǐ)負的多(duō)，因此(cǐ)負(fù)極的變化在全電池中被正極阻抗所掩蓋。